“双碳”背景下低碳水泥的发展现状

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摘要:水泥是国民经济建设的基础产业,其在经济建设中发挥的作用也越来越大,但我国水泥行业存在产能过剩、污染环境、能源消耗大等问题,亟须寻找一条有效的减碳路径来解决上述问题在众多减碳方法中,低碳水泥技术逐渐成为水泥行业的研究热点,低碳水泥主要通过降低高钙矿物含量、提高低钙矿物含量或补充其他低钙矿物组分的方式,减少能耗和碳排放。

3.火山灰用处

本文主要对低碳水泥的由来及分类、现有低碳水泥可实现的减碳路径、低碳水泥研究现状及发展趋势进行了详细论述,最后结合“双碳”目标,对水泥企业提出展望,为低碳水泥的未来应用提供参考关键词:灌注桩;质量监督与控制;浇筑养护;检测评价

4.火山灰粉末

引言中国是水泥生产大国,国家统计局数据显示,2022年我国水泥产量为21.3亿t[1],位居全球榜单首位水泥产业作为CO2的最大排放来源,按照每吨水泥产生0.6 tCO2计算,2022年水泥工业碳排放约为12.78亿t。

5.火山灰的药用价值

根据国际能源署(IEA)发布的《2022年CO2排放报告》(以下简称《报告》),2022年我国的CO2排放量为114.77亿t[2],水泥行业碳排放占比11%,是仅次于电力、钢铁行业的碳排放大户,控制水泥行业的碳排放成为我国实现“双碳”目标的重点工作。

6.火山灰反应的作用

《报告》中还指出,我国工业领域的碳排放量有所下降,水泥产量相较于2021年下降了10%因此,我国工业领域碳排放量比去年减少了1.61亿t,我国以前所未有的减排幅度带动了全球工业CO2排放量的降低根据中国住房和城乡建设部印发的《建材行业碳达峰实施方案》,明确在“十四五”期间,建材产业结构调整取得明显进展,行业节能低碳技术持续推广,水泥、玻璃、陶瓷等重点产品单位能耗、碳排放强度不断下降,水泥熟料单位产品综合能耗水平降低3%以上,确保2030年前建材行业实现碳达峰。

7.火山灰里面有什么营养

水泥行业要想实现低碳、高效生产,目前面临的最紧迫任务是突破传统硅酸盐水泥熟料体系,研发新型低碳水泥制品,提高能源利用效率,创新清洁生产模式,开发低碳、高效、洁净的水泥生产工艺以及相关技术1 低碳水泥的由来及分类

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1.1 定义及由来低碳水泥是指通过替代硅酸盐水泥的方式减少能耗和碳排放,同时不会对现有体系造成影响并能大规模应用的水泥体系[3-4]自2009年哥本哈根联合国气候变化会议召开以来,中国发布了《全国人大常委会关于积极应对气候变化的决议》(以下简称《决议》)。

9.火山灰可以食用吗

《决议》中指出,要立足国情发展绿色经济、低碳经济,紧紧抓住当今世界开始重视发展低碳经济的机遇,加快发展高碳能源低碳化利用和低碳产业2021年,是中国“双碳”发展的元年,2021年10月26日,国务院发布了《2030年前碳达峰行动方案》(以下简称《行动方案》)。

10.火山灰有什么营养

《行动方案》中指出,推动建材行业碳达峰,加快推进绿色建材产品认证和应用推广,加强新型胶凝材料、低碳混凝土[5-6]、木竹建材等低碳建材产品研发应用的重点任务这是我国首次提出“低碳混凝土”的概念,为建材行业发展提供了新的方向,而想要实现“低碳化”,就必然需要将优质低碳胶凝材料取代水泥制备混凝土,有效减少水泥用量[7-8]。

“低碳”是指较低(更低)的温室气体(CO2为主)排放[9],除了钢铁和煤电行业外,水泥行业的碳排放量占整个工业制造中碳排放量的比例是最大的在总碳排放量下,水泥生产所产生的碳排放量约占10%,熟料生产过程中的碳排放量约占水泥碳排放量的92%[10]。

因此全世界很多国家积极研究如何在生产水泥的同时减少碳排放量的问题,其中一个解决方案是扩大低碳水泥的影响力,以此替代传统水泥的生产1.2 低碳水泥分类目前,低碳水泥市场的主流产品,包括贝利特-硫铝酸钙-硫代灰硅钙石水泥、高贝利特水泥、多组分高混合材掺量水泥、生态水泥、阿利尼特水泥和太空水泥等。

(1)贝利特-硫铝酸钙-硫代灰硅钙石水泥贝利特- 硫铝酸钙-硫代灰硅钙石(Belite-Calcium sulfoaluminate-Ternesite,BCT)水泥是指以贝利特、硫铝酸钙、硫代灰硅钙石为主导矿物制成的水泥熟料[11]。

BCT水泥最先由德国Heidelberg cement提出,并在尺寸为d=0.3 m,l=7.6 m的半工业窑炉上进行了大量试验,生产的BCT水泥制品能够达到数吨级别产能结果表明,BCT水泥制品的生产所用原材料、生产工艺以及后续产生的排放情况与普通硅酸盐水泥类似。

不同的是,BCT水泥生产核心技术是在熟料矿物体系中引入硫铝酸钙(C4A3S)、硫硅钙石(C5S2S)以及硫硅钙石矿物(Ternesite)[12]与普通硅酸盐水泥相比,生产BCT水泥的原材料中钙含量低(约为50%),且煅烧温度明显降低(约在1350 ℃以下)。

以贝利特-硫铝酸钙-硫代灰硅钙石为主导矿物制成的水泥熟料比传统普通硅酸盐水泥熟料的CO2排放量低30%左右,其燃料和电力的消耗约降低10%~15%(2)高贝利特水泥高贝利特水泥(High Belite Cement,HBC)是指以贝利特为主导矿物的低热硅酸盐水泥体系C2S-C3S-C3A-C4AF制成的水泥熟料[13-14]。

HBC由美国在20世纪30年代提出,当时正在建造高99 m的莫利斯(Morris)坝,在此期间首次研制了一种低热水泥,而这种水泥正是高贝利特水泥的原型低热水泥的本质,是水泥熟料中C3A和C3S的含量保持在限制范围内以降低水热化现象。

1990年,中国首次完成以C2S为主导矿物的低热硅酸盐水泥的生产技术,水泥熟料中C3S矿物的生成焓为1810 kJ/kg,而C2S矿物的生成焓仅为1350 kJ/kg[15],节约煅烧能耗可以通过增加C2S含量、减少C3S含量实现。

HBC使用的原料与传统硅酸盐水泥基本相同,不同的是,HBC矿物组成上区别于普通硅酸盐水泥,C3S矿物含量10%~40%,C2S矿物含量40%~70%低CaO和高C2S是HBC的基本特征,同时HBC有低能耗、低负荷的特殊制备工艺。

琉璃河水泥厂[3]首先利用焚烧灰(垃圾焚烧灰)取代了原料中富钙成分,在减少了石灰石用量的同时还降低了碳排放量(3)多组分高混合材掺量水泥复合水泥是包含了2种甚至多种的混合材,利用性能优势互补的特殊方式生产出的水泥[16]。

混合材料的互补,可以很好地解决早期强度和后期强度的问题济南大学杜保立[17]以矿渣、粉煤灰、炉渣、铁合金渣、页岩及脱硫石膏等工业废弃物或低品位自然资源为原料,研究了3种体系的多混合材复合水泥,分别为矿渣-粉煤灰-炉渣、矿渣-粉煤灰-铁合金渣和矿渣-粉煤灰-烧页岩复合水泥。

在此基础上,他还进行了相关技术的科技成果转化,在水泥使用性能完备的情况下,通过提高混合材的掺合量减少了水泥熟料成本,并减轻了企业生产资金负担工业废渣高值化可以通过复合效应完成,并且还可以增强复合水泥各龄期强度。

目前,欧洲大批量生产掺多种混合材的复合水泥,且高强度等级的水泥居多,在混凝土制备时仍存在很大的掺混合材的空间所以,为了降低碳排放量,不能只关注水泥中混合材的用量,更应该增加品种结构范围内的高强度水泥的权重。

(4)生态水泥生态水泥(Eco-cement)是以“生态型”水泥工业为主要使用环境而研发的一种绿色材料[18],是一种新型的波特兰水泥,隶属于生态建材的范畴[19]从生态水泥的制造方式上来看,其是以城市垃圾焚烧灰和下水道污泥等作为主要原料,经过烧成粉磨形成的水硬性胶凝材料[20],把社会生活垃圾和工业废物转变成一种有用的资源。

从发展意义上来说,其是利用“健康、环保、安全”的基本发展观,创新传统生产方式的一种有替代性质的新型水泥产品,所以“生态水泥”是一个泛称每吨生态水泥[21-22]可由0.5 t垃圾灰、0.3 t脱水后的下水道污泥、0.3 t其他原料,经过生料制备工序和高温煅烧,得到0.85 t熟料,再掺入0.15 t石膏,进行粉磨后制成,其主要矿物相为μm级以下的C3S与C11A7·CaCl2[20]。

与硅酸盐水泥相比,生态水泥的生产可降低约90%的石灰石等矿石资源消耗和30%的CO2排放量截至目前,生态水泥研究已得到了各国的青睐和关注,部分国家已经研制并进行了相关的应用和实践虽然我国的生态水泥发展还处于起步阶段,但根据目前的科技发展情况来看,未来可期。

(5)阿利尼特水泥阿利尼特(Alinite)水泥为低温形成熟料,主要由Alinite、C2S和C11A7·CaCl2组成[23-25]同硅酸盐水泥相比,阿利尼特水泥具有低钙组成、低温生成、水化时早强快硬的特点。

国外最先重视阿利尼特水泥的节能利废效果[26],德国、日本、韩国和印度等国家纷纷利用垃圾焚烧灰制备阿利尼特水泥,并取得了一定成果我国的研究学者近年来致力于研究利用碱渣[27]以及垃圾焚烧飞灰[28-29]制备阿利尼特水泥,后者已经被列入国家重点研发计划。

未来,阿利尼特水泥的制备和应用技术还有待进一步探究,节能利废潜力还有待进一步挖掘,因此市场潜力巨大(6)太空水泥太空水泥是太空(Aether®)项目研发的专利类熟料[30],它并不是以C3S为主制备,而是以C2S为主相,与CSA或C4A3$($指SO4)和铁铝酸钙相组成。

2009年9月,Aether®低碳水泥项目开始正式运行,由于Aether®原材料使用了较少的石灰石,减少了碳酸钙的分解,燃烧和粉磨过程中又节约了大量的能源消耗,累计共减少CO2排放量约达25%~30%(7)其他水泥。

20世纪90年代,研究学者哈里森[31]在澳大利亚提出了活性氧化镁水泥(ECO-CEM和TECCEM)这一新型水泥的概念,这类水泥以废料、粉煤灰、普通水泥和氧化镁为基本原料澳大利亚低碳技术公司[32]对外展示了该项新成果,该水泥能够有效吸收CO2,对于低碳减排具有很好的实用意义,并大量利用粉煤灰,进一步提升了能源的有效利用。

2 低碳水泥可实现的减碳路径结果与目前,新型水泥生产工艺,即干法水泥生产工艺的碳排放来源主要包括3个一是石灰石在水泥回转窑中经高温烧制过程中发生的化学反应,主要是碳酸盐分解反应,其碳排放约占整个过程的52%;二是各种化石燃料的燃烧,主要是煤炭消耗,其碳排放量约占整个过程的38%;三是高温烧制过程中保障其生产条件的消耗,主要是电力消耗,其碳排放约占整个过程的10%[33]。

熟料石灰饱和因子范围在0.90~1.02是硅酸盐水泥矿物组成的基本要求,而CO2排放和烧成温度的提高归咎于较高的石灰饱和系数尽管使用可再生燃料和能源能有效减少和降低化石燃料及电力消耗产生的碳排放量,但仍然无法完全消除石灰石热分解生成生石灰过程中释放的碳排放量。

因此,研发新的低碳水泥体系是解决以上问题的最佳途径,该体系的建立主要是通过降低高钙矿物含量、提高低钙矿物含量或补充其他低钙矿物组分的方式[34]我国低碳水泥研究正处于初始阶段,无法进行大规模推广和使用是当前面临的窘境。

要想实现大规模的生产应用,必须对水泥的原材料、化石燃料、生产工艺等各方面进行技术创新燃料替代、原料替代和变革性水泥熟料生产工艺是水泥工业碳减排的主要实施路径在原料替代方面,作为水泥生产用原料,电石渣、钢渣、矿渣等富钙固废[35-36]替代石灰石能够节省大量的天然矿产资源。

因此作为水泥工业协同处置工业固废、减少天然矿物消耗、降低二氧化碳排放的重要方案,应采用工业固体废弃物作为替代原料以2022年为例,我国水泥年产量21.3亿t,按照水泥与石灰石1∶1.3的比例[37]换算,在水泥生产过程中,石灰石用量高达28亿t,其高温分解后产生的CO2排放约8亿t。

石灰石的燃烧分解带来的环境影响不容小觑,值得注意的是,尽管富钙废弃物可用来弥补水泥生产时石灰石的用量,但也存在难以满足现有需求的状况在燃料替代方面,水泥的生产需要使用大量的煤炭,而煤炭是水泥生产过程中用到的含碳量最高的化石能源,燃烧煤炭排放的CO2也是我国碳排放总量中占比最高的一种[4]。

因此,寻求新能源代替传统化石燃料燃烧是一种有效减碳的方法,比如使用高热值垃圾、生物质等可燃废弃物以及绿氢、光伏等新能源,替代燃煤消耗目前,欧美许多国家可燃废弃物在水泥工业中的平均替代率达到了20%,超过2/3的水泥企业在使用替代燃料。

我国燃料替代虽然还在研发和示范阶段,但可以预见仍有巨大的空间和潜力在生产工艺变革方面,目前水泥生产主要利用新型干法水泥窑技术,其技术的核心是水泥窑煅烧工艺,如果要实现低碳水泥的大规模生产,就必须从现有工艺上寻找突破点,改变原有生产方式。

作为传热传质效率较高的流态化水泥熟料煅烧是未来最有可能替代回转窑的生产工艺相较于传统水泥窑,流态化煅烧的优点更为突出,它能够使物料在极短时间内迅速升温,减少燃煤使用的同时,进一步降低CO2排放,减排量能够达到25%以上。

国内外许多国家对流态化工艺进行了研究,但是都未进行实际应用2022年7月,中科院项目组基于多年流化床研究经验开展了10 t/d低碳水泥预煅烧-烧成工艺的中试试验,为低碳水泥生产工艺开创了先河在“双碳”背景下,水泥行业的碳减排是必然趋势。

未来会有一批低碳水泥、零碳水泥新技术实现突破性进展并得以推广应用,实现我国水泥行业的“双碳”目标3 低碳水泥发展现状及趋势此外,钢屑也具有热膨胀效应,根据文献[16],钢屑 的热膨胀系数大约为16.1×10-6K,样品的表面温度达到 约50℃时,热膨胀值为0.805mm,此时钢屑的热膨胀相对 自身尺度来说,不能被忽略。

同时,根据泊松比,钢屑长 度的增加会导致截面积减小,电阻的计算参见式(1)3.1 低碳水泥研究现状传统水泥产品属于波特兰水泥体系,该体系的主要特点是利用高钙矿物实现的水化硬化,需要消耗大量的碳酸钙新型低碳水泥与波特兰水泥有2个层面的不同,一是新型低碳水泥的熟料主要组成是低钙矿物,因此新型低碳水泥的含碳量至少要比波特兰水泥低15%,在煅烧时新型低碳水泥的碳排放会显著降低;二是新型低碳水泥在应用范围内具有实现“零碳”的可能性,因为在硬化过程中其会吸收足量的CO2,即碳化硬化,在碳减排方面还有更大的研发潜力。

(1)非波特兰体系水泥熟料非波特兰水泥熟料研究主要分为3类水泥体系,即以C3S2、C2S和CS为主要矿物组成在国外方面,美国Solidia Techologies公司[38]对低碳水泥熟料体系做了研究,研究以C3S2-CS-C2AS为主,在体系中增加黏土、减少原料中石灰石用量并降低体系温度,利用化学过程可降低30%的碳排放量,减少70%的碳足迹含量。

英国环境工程师尼古拉斯·瓦拉索普鲁斯研发了一种负碳性水泥[39-40],这种水泥将氧化镁替换碳酸钙,这样每产1 t水泥就能中和所有的碳排放量,不仅如此,还能吸收周边空气中的CO2,这种技术也被称为“负碳”技术。

日本[41-42]提出C4A3S和C2S熟料,这种钙硫铝系水泥比通用硅酸盐水泥的CO2排放量少30%在国内方面,相继出现了低碳水泥的生产企业,如安徽海螺水泥、中国建筑材料集团、北京金隅集团等武汉理工大学王发洲教授[43]率领研发技术团队对C2S矿物制备进行研究的同时,也对碳化硬化材料新体系进行了 研究。

河南理工大学管学茂项目组[44]开展关于γ-C2S基胶凝材料制备低碳水泥和碳化硬化方面的研究盐城工学院[45-47]对C3S2低钙胶凝材料的低碳熟料体系进行了探讨与研究,通过粒子群优化方法,对硅酸钙体系中热力学稳定的晶体类型预测,并最先确立了以硅钙石、二硫化三碳为主矿物的非波特兰体系低碳水泥熟料;γ-C2S具有自粉化特性,在非波特兰体系低碳水泥熟料中加入 γ-C2S,烧结的熟料不必经过粉磨工艺就可获得平均粒径约为25 μm,粒径均小于80 μm的粉体。

从碳酸钙分解方面,有效减轻了生产水泥时的碳排放量,在燃料节约、粉磨节能方面亦是如此杨南如[48]表示,生产高含量的C2S水泥不仅可以降低煅烧温度还可以减少碳排放量吴伟伟[49]表示C2S熟料矿物为主的水泥具有很强的优势,其C2S的活性特点将成为未来水泥行业的标志。

(2)非波特兰体系低碳水泥非波特兰低碳水泥在国外仍属于实验室科研阶段德国慕尼黑工业大学[50]开展了新型低碳水泥的各类研究,如低碳复合胶凝体系力学性能调控技术,开发出低碳复合水泥、适配型外加剂和碱激发矿渣等低碳胶凝材料产品,并将成果使用在烧粘土复合水泥试验中。

卡尔斯鲁厄理工学院(KIT)[41]开发了与环境相容的低石灰石水泥,CO2排放量减少约50%LC3[51-52],也叫做石灰石煅烧黏土水泥,它是洛桑联邦理工学院与古巴、印度联合研发出的产品,利用火山灰反应等技术增强了胶凝材料性能,不仅减少了30%的碳排放,还节省了17%左右的能耗。

在国内方面,研发非波特兰水泥也是我国重要的经济发展战略,各科研院所相继加大了对低碳水泥的研究南京工业大学[53]开展了低碳水泥的相关试验,他们所提供的方法可以在生产和使用过程中减少50%以上CO2的排放量。

南京工业大学与相关水泥企业合作,共建“低碳水泥技术应用合作工程”项目,该项目所生产的低碳水泥效果更好,具有良好的生产质量和使用寿命经过不断地研发和研制,未来整个水泥工业生产将实现低碳水泥生产规模的大面积覆盖。

中国建筑材料科学研究总院[54]通过高温煅烧石灰石及石英组成的混合配料制备了一种以C3S2为主要矿物组成的新型低钙气硬性硅酸盐水泥随着陆续开展有关低碳水泥熟料的研究,低碳水泥、混凝土产品类别不断创新,我国将建立新低碳水泥工业化的生产技术体系,完善相关生产设备,在预拌混凝土技术不断创新的背景下,逐渐走向世界,开创新局面。

3.2 低碳技术发展趋势美国波特兰水泥协会于2021年发布“碳中和”路线图,其中列出了到2050年美国整个水泥和混凝土价值链的净零计划[7],价值链涉及制造熟料、水泥的生产与运输、混凝土制造、建筑环境建造和碳清除。

美国低碳规划指出,为了最低量的生命周期排放,使用回收材料替代原材料,使用低碳水泥和混凝土并优化设计,中期利用可再生能源更多地替代熟料;远期进行碳捕捉,研制新型水泥和混凝土英国发布了混凝土行业的“超净零排放路线图”,在碳化吸收环境下,CO2约占12%;根据混凝土的2个特性,即蓄热、储能,可节省约14%的电能,等同于水泥混凝土行业44%的碳排放。

欧洲水泥协会为达成“碳中和”目标,在水泥行业路线图中提供了“一个产业链的5C方法”方案,即熟料-水泥-混凝土-建筑-碳(Clinker-Cement-Concrete-Construction-Carbonation);同时指出,要利用40年时间将1 t水泥碳排放减少311 kg,到2030年实现碳减排40%。

中国的“双碳”目标分四步,第一步,2020—2030年即达峰期;第二步,2030—2035年即平台期;第三步,2035—2050年即下降期;第四步,2050—2060年即中和期根据国际数据,碳达峰至碳中和阶段,欧盟花了60年,美国用了45年,而中国将力争30年完成。

目前只有拥有全产业链、全生命周期的CO2减排路径,才能如期实现这一宏伟目标水泥行业是我国工业生产的基础,需求多、投资高、总量大,相对应的是耗材高、排放大、资源占用率多,生产绿色水泥将作为未来保持行业经济增长、调整产业结构、转变发展方式的重要方针。

海螺集团通过绿色水泥得到快速发展,并成为中国水泥的标兵北京金隅集团高度重视绿色低碳发展战略,将生产的废弃物变为再生资源,通过对物质和资源再循环、再利用的方式,使生产资料及加工资源被充分合理地应用于加工过程中,并节约生产成本,实现了经济效益与社会效益最大化的目标。

在可以预见的下一个十年里,所有工业企业都需要依赖“双碳”的效力,减碳手段越优秀,产业链发展越大,影响力和竞争力将处于世界前列现如今,积极推动低碳发展已成为国际潮流和历史任务,低碳经济将成为未来迈向绿色时代的重要里程碑。

结语与展望“双碳”工作的持续推进,将促使水泥行业全面进入低碳绿色的高质量发展阶段,发展低碳化是水泥行业的历史使命我国的低碳水泥发展虽然起步晚,但已取得了一定的成果,并成功应用于工程实际,不过在低碳水泥的理论基础及应用技术方面仍存在不足。

随着新型水泥技术的发展,低碳水泥、零碳水泥、负碳水泥等将成为主流的应用材料,而相关的工程科学技术,也将不断提升我国建材制造业领域的自主创新能力,跨越难关,推动我国建材制造技术领域迈向新的高度水泥行业还将在现有基础上持续推广和使用绿色低碳水泥产品,关注低碳对水泥产业的中长期影响,探索绿色新机遇;通过绿色运营、数字技术(如云计算、人工智能)实现减碳,朝着“低碳、零碳”的目标迈进。

作者:李超 北京金隅北水环保科技有限公司

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